Sophia Charlotte fu la giovane sorella dell'imperatrice Elisabetta d'Austria - detta Sissi. Graziosa ma inquieta, nasce nel castello di famiglia a Possenhofen, in Baviera, il 23 febbraio 1847, quarta e ultima figlia femmina del duca Massimiliano e della duchessa Ludovika.

Il fidanzamento con re Ludwig II di Baviera
Dopo che le sue sorelle maggiori furono andate in spose a case imperiali o reali, i genitori iniziarono a cercare un buon partito anche per Sophie. La giovane sorella dell'imperatrice riuscì ad attirare l'interesse dello scapolo più ambito della Baviera: il cugino, re Ludwig II. I due si fidanzarono ufficialmente il 22 gennaio 1867 - lui le scrisse: "Vuoi diventare la mia dea?". Il matrimonio era previsto per lo stesso anno.
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La data fissata per il matrimonio era il 25 agosto, ma fu rimandata a ottobre, poi a novembre. Infine, il 7 ottobre, Ludwig le scrisse: "Il mio amore fraterno per te è profondamente radicato nella mia anima, ma non è l'amore necessario per un'unione matrimoniale".

Chiese allora una separazione "senza risentimento e amarezza". Proprio quel giorno, il padre di Sophie scrisse a Ludwig chiedendo che sposasse la figlia o la liberasse. Il fidanzamento fu rotto.
L'infatuazione per il fotografo Edgar Hanfstaengl
Tre giorni dopo il suo fidanzamento con re Ludwig, incontra nello studio fotografico di Franz Hanfstaengl il figlio Edgar, appena rientrato a Monaco dopo una lunga formazione come commerciante all'estero. A causa delle numerose fotografie ufficiali che dovevano essere realizzate alla promessa sposa del re, e delle successive consegne di stampe, che Edgar portava personalmente a Possenhofen, i due si avvicinarono e si innamorarono. Questo creò gravi difficoltà per Sophie, che cominciò a organizzare incontri segreti, anche grazie all'aiuto di due dame di corte, Natalie von Sternbach e Antonia Pfretzschner.

Il matrimonio con Ferdinando d'Orléans
Dopo la rottura del fidanzamento, Ludovika riprese a cercare un marito per la figlia. Si mise in contatto con il duca di Nemours e organizzò un incontro tra Sophie e suo figlio Ferdinando d'Orléans, duca d'Alençon, nel giugno 1868. I due si piacquero subito e fissarono le nozze per il 28 settembre a Possenhofen.

Ferdinando era figlio del secondo genito del re esiliato Luigi Filippo I di Francia. Dopo il matrimonio, la coppia si trasferì nella Bushy House a Londra, dove nacque la figlia Louise nel luglio 1869. Sophie non si trovava bene in quella Inghilterra cupa e scrisse alla madre di sentirsi immersa in una "oscurità bagnata dalla pioggia".
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I primi anni di matrimonio furono armoniosi. Lettere conservate di Sophie parlano di grande nostalgia per Ferdinando quando erano separati. Il 19 luglio 1869 nacque la figlia Louise Victoire, mentre il 18 gennaio 1872, a Merano, nacque il figlio Philippe Emmanuel. Dopo il parto, Sophie cadde in una profonda depressione.
La crisi
Dopo la misteriosa morte di Ludwig II nel 1886, Sophie Charlotte si ammalò gravemente. Su consiglio del fratello Carl Theodor, si fece curare a Monaco. Nell'inverno 1886-87 si innamorò del medico curante, identificato dallo storico Christian Sepp come il dottor Franz Joseph Sebastian Glaser, medico pratico a Monaco, sposato con una donna russa e padre di tre figli. Come già accaduto vent'anni prima con il fotografo Edgar Hanfstaengl, Sophie rischiava di perdere la posizione sociale. Questa volta, però, decise di chiedere il divorzio da Ferdinando per poter sposare Glaser, che a sua volta intendeva separarsi.

Per lungo tempo si è creduto che i due volessero fuggire insieme in Svizzera, ma ricerche recenti dimostrano che Sophie, da maggio 1887, si trovava con marito e figlia a Merano. Poiché non voleva rinunciare al divorzio, a giugno 1887 fu sottoposta a una perizia psichiatrica. I medici conclusero che soffriva di insanità morale, ovvero non distingueva il bene dal male. Fu deciso il ricovero in sanatorio. Il caso fu coperto con discrezione, ma ne resta traccia nei diari della nipote Amélie in Baviera.
Dopo un ricovero di sette mesi, Sophie Charlotte fu dichiarata guarita e poté lasciare il sanatorio. I suoi progetti di divorzio erano ormai un ricordo. Nel gennaio 1888 si riunì a Vienna con la sorella, l'imperatrice Elisabetta, e la famiglia imperiale. La nipote, arciduchessa Marie Valérie, annotò nel proprio diario: "Proprio la zia Sophie di un tempo, se possibile ringiovanita... radiosa... serena e tranquilla, nessun segno di agitazione, né di vergogna... un assoluto enigma... bellissima intesa con zio Alençon".
La morte a Parigi
Sophie morì il 4 maggio 1897 durante l'incendio del Bazar de la Charité in Rue Jean Goujon a Parigi, quando un cinematografo dei fratelli Lumière, allestito come attrazione, prese fuoco. Il suo feretro fu trasferito nella Chapelle royale Saint-Louis, la cappella sepolcrale dei Borbone, a Dreux.